創(chuàng)新檢測方法：分子印跡-電化學-SERS三合一策略用于蔬菜啶蟲脒殘留分析

表面增強拉曼散射（SERS）技術憑借對目標分子的獨特振動指紋識別能力與高靈敏度，已成為農藥殘留檢測領域的重要工具，其核心原理是通過等離激元納米材料構建“熱點"區(qū)域，放大痕量分子的拉曼信號，理論上可實現(xiàn)單分子水平檢測。然而，在蔬菜中啶蟲脒（AAP，一種廣泛使用的新煙堿類農藥，殘留會威脅人體健康）的實際檢測中，SERS技術面臨兩大關鍵瓶頸：一是蔬菜基質中的復雜干擾物質會產生背景拉曼信號，掩蓋AAP的特征峰，導致檢測準確性下降；二是AAP與傳統(tǒng)SERS基底的親和力較弱，難以有效富集到“熱點"附近，限制拉曼信號增強效果，無法滿足痕量檢測需求。

本期用戶速遞，海南大學食品科學與工程學院吳龍團隊聯(lián)合大連工業(yè)大學，在《Food Chemistry》發(fā)表“ A three-in-one strategy of molecularly imprinted polymers-based electrochemical SERS for sensitive detection of acetamiprid in vegetables"研究論文，提出提出“分子印跡捕獲-電化學調控-拉曼信號增強"三合一策略，構建分子印跡聚合物基電化學SERS（MIP-EC-SERS）傳感器，重點通過基底設計與檢測條件優(yōu)化，解決傳統(tǒng)SERS基質干擾、分子親和力弱的問題。

結果與討論

傳感器的關鍵是MIP/AuNPs/ITO復合基底（圖1）：通過電化學沉積在ITO表面負載AuNPs形成初始SERS“熱點"，再以多巴胺為單體、AAP為模板電聚合形成分子印跡層（MIP），層內摻雜的微小AuNPs進一步增加“熱點"密度；洗脫模板后，MIP層的特異性空腔可將AAP富集到“熱點"附近，實現(xiàn)拉曼信號*一次增強。XPS表征（圖2）證實基底中金屬態(tài)Au（Au4f7/2=84.2eV）與PDA官能團存在，為拉曼增強提供物質基礎。

圖1 MIP/AuNPs/ITO基底制備流程、各階段SEM形貌、電極照片及相關CV、EIS圖譜

圖2：裸ITO、AuNPs/ITO及不同狀態(tài)MIP/AuNPs/ITO的SEM圖像、電極外觀圖、CV曲線與EIS圖譜

檢測時施加+0.3V電位（圖3），通過調控基底電荷增強AAP與AuNPs的相互作用，推動更多AAP靠近“熱點"，實現(xiàn)拉曼信號二次增強——AAP特征峰（630cm-1、2185cm-1）強度較無電位時提升2.6-3.7倍，且無新峰產生，確保檢測準確性。優(yōu)化后（AAP:DA=1:3，孵育15min），拉曼檢測線性范圍0.01-200μM（R2=0.9775），檢出限3.2nM，較MIP-SERS靈敏度提升13.6倍。

圖3：基底的XPS全譜、Au4f、C1s及N1s高分辨光譜

該傳感器拉曼檢測性能優(yōu)異（圖4）：5個平行基底RSD=6.09%（重復性），4℃儲存7天信號保留80.55%（穩(wěn)定性）；在其他農藥干擾下，僅AAP特征峰清晰，PCA可有效區(qū)分（選擇性）。實際蔬菜檢測中，加標回收率81.67%-102.42%，拉曼結果與HPLC-MS高度一致（P>0.05），證明其可精準消除基質干擾，為痕量農藥的拉曼檢測提供實用方案。

圖4.性能驗證：（A-B）重復性；（C-D）穩(wěn)定性；（E）選擇性SERS譜；（F）PCA分析

圖5：MIP-EC-SERS與MIP-SERS的定量曲線，及陽性樣品的HPLC-MS與MIP-EC-SERS檢測結果對比

總結

綜上，海南大學吳龍團隊開發(fā)的MIP-EC-SERS傳感器，通過分子印跡捕獲的特異性富集與+0.3V電化學調控的相互協(xié)同，顯著提升了AAP拉曼檢測的靈敏度與抗干擾能力——不僅將檢出限降至3.2nM，還能在蔬菜復雜基質中實現(xiàn)準確檢測，且操作簡單、無需復雜設備。該研究為解決SERS技術在痕量農藥殘留檢測中的基質干擾與信號增強問題提供了高效方案，也為其他小分子污染物的拉曼分析提供了可借鑒的“捕獲-調控-增強"設計思路，在食品安全監(jiān)測領域具有重要應用價值。

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作者簡介

吳龍，副教授，博士，碩士/博士生導師，海南大學高層次引進人才，“武漢黃鶴英才"優(yōu)秀青年人才，海南省食品安全風險評估委員會委員。主要從事熱帶農產品質量與安全檢測和快速檢測方法研究。主持國家自然科學基金2項、海南省自然科學項目、國家重點實驗室項目、海南大學高層次人才項目、校企服務等各類項目10余項。申請國家發(fā)明專*10余項，授*6項，成果轉化2項，發(fā)表SCI論文60余篇（其中以*一作者或通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，ESI高被引論文2篇，論文被引2500余次，h-index 27），出版英文專著1部，參與撰寫英文專著5部，入選“2022年*球2%頂*科學家"榜單。《Frontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》雜志客座主編。

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